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復合材料國內外發展概況

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時間:2016-12-01 13:09:10  點擊率:4936
作者:南通時瑞塑膠制品有限公司  來源:http://www.siegrid..com/
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由于高性能復合材料包含于整個復合材料之中,且高性能是相對而言的,因此敘述國內外發展概況宜論述整個復合材料為好。復合材料根據基體種類可分為樹脂基復合材料、金屬基復合材料、陶瓷基復合材料、水泥基復合材料等。

(一)樹脂基復合材料國內外發展概況

樹脂基復合材料是最先開發和產業化推廣的,因此應用面最廣、產業化程度最高。根據基體的受熱行為可分為熱塑性復合材料和熱固性復合材料。

1.熱固性樹脂基復合材料

熱固性樹脂基復合材料是指以熱固性樹脂如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂等為基體,以玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等為增強材料制成的復合材料。

樹脂基復合材料自1932年在美國誕生之后,至今已有近70年的發展歷史。1940~1945年期間美國首次用玻璃纖維增強聚酯樹脂、以手糊工藝制造軍用雷達罩和飛機油箱,為樹脂基復合材料在軍事工業中的應用開辟了途。1944年美國空軍第一次用樹脂基復合材料夾層結構制造飛機機身、機翼;1946年纖維纏繞成型在美國獲得專利;1950年真空袋和壓力袋成型工藝研究成功并試制成功直升飛機的螺旋槳;1949年玻璃纖維預混料研制成功,利用傳統的對模法壓制出表面光潔的樹脂基復合材料零件;20世紀60年代美國用纖維纏繞工藝研制成功“北極星A”導彈發動機殼體。為了提高手糊成型工藝的生產率,在此期間噴射成型工藝得到了發展和應用,使生產效率提高了2-4倍。1961年德國研制成功片狀模塑料(SMC),使模壓成型工藝達到新水平(中壓、中溫、大臺面制品);1963年樹脂基復合材料板材開始工業化生產,美、法、日等國先后建起了高產量、大寬幅連續生產線,并研制成功透明復合材料及其夾層結構板材;1965年美國和日本用SMC壓制汽車部件、浴盆、船上構件等;拉擠成型工藝始于20世紀50年代,60年代中期實現了連續化生產,除棒材外還生產細管、方形、工字形、槽形等型材,到了70年代,拉擠技術有了重大突破,目前美國生產拉擠成型機組最先進,其制品斷面達76×20cm2,并設計有環向纏繞機構;進入70年代,樹脂反應注射成型(RRIM)研究成功,改善了手糊工藝,使產品兩面光潔,已用于生產衛生潔具、汽車零件等。70年代初熱塑性復合材料得到發展,其生產工藝主要是注射成型和擠出成型,只用于生產短纖維增強塑料。1972年美國PPG公司研制成功玻璃纖維氈增強熱塑性片狀模塑料(GMT),1975年投入生產,其最大特點是成型周期短,廢料可回收利用。80年代法國研究成功濕法生產熱塑性片狀模塑料(GMT)并成功地用于汽車制造工業。離心澆鑄成型工藝于20世紀60年代始于瑞士,80年代得到發展,英國用此法生產10m。長復合材料電線桿,而用離心法生產大口徑壓力管道用于城市給水工程,技術經濟效果十分顯著。到目前為止,樹脂基復合材料的生產工藝已有近20種之多,而且新的生產工藝還在不斷的出現。

關于樹脂基復合材料的開發應用,各國的發展途徑有所不同。美國首先在軍工方面應用,二次大戰后逐漸轉為民用為主。西歐各國則直接從發展民用開始(如波形板、防腐材料、衛生潔具等)兼顧軍工。就全世界而言,目前已形成了從原材料、成型工藝、機械設備、產品種類及性能檢驗等較完整的工業體系,與其它工業相比,發展速度很快。

當今復合材料的樹脂基體仍以熱固性樹脂為主。根據2000年的統計,全世界樹脂基復合材料制品種類超過40000種,總產量達600萬噸,其中高性能樹脂基復合材料產量超過300萬噸,高性能熱塑性復合材料產量為120多萬噸。

樹脂基復合材料的應用領域十分廣闊,表1為美國、西歐、日本等幾個主要國家的樹脂基復合材料在汽車、建筑和造船等工業中用量比例。

我國樹脂基復合材料始于1958年,當年以手糊工藝研制了樹脂基復合材料漁船,以層壓和卷制工藝研制成功樹脂基復合材料板、管和火箭筒等。1961年研制成耐燒蝕端頭。1962年引進不飽和聚酯樹脂和蜂窩成型機及噴射成型機,開發了飛機螺旋槳和風機葉片。1962年研究成功纏繞工藝并生產一批氧氣瓶等壓力容器。1970年用手糊夾層結構板制造了直徑44米的大型樹脂基復合材料雷達罩。1971年以前我國的樹脂基復合材料工業主要是軍工產品,70年代后開始轉向民用。1987年起各地大量引進國外先進技術如池窯拉絲、短切氈、表面氈生產線及各種牌號的聚酯樹脂(美、德、荷、英、意、日)和環氧樹脂(日、德)等生產技術;在成型工藝方面,引進了纏繞管、罐生產線、拉擠工藝生產線、SMC生產線、連續制板機組、樹脂傳遞模塑(RTM)成型機、噴射成型技術、樹脂注射成型技術及漁竿生產線等,形成了從研究、設計、生產及原材料配套的完整的工業體系,截止2000年底,我國樹脂基復合材料生產企業達3000多家,已有51家通過ISO9000質量體系認證,產品品種3000多種,總產量達73萬噸/年,居世界第二位。產品主要用于建筑、防腐、輕工、交通運輸、造船等工業領域。近年來碳纖維片材補強建筑結構、拉擠復合材料門窗、SMC或BMC模壓電表箱、RTM制品等興起。

在建筑方面,樹脂基復合材料已廣泛應用于內外墻板、透明瓦、冷卻塔、空調罩、風機、玻璃鋼水箱、衛生潔具、凈化槽等。

在石油化工方面,主要用于管道及貯罐。其中玻璃鋼管道有定長管、離心澆鑄管及連續管道。按壓力等級分為中低壓管道和高壓管道。我國“八五”、“九五”期間引進管罐生產線40條,現場纏繞大型貯罐最大直徑12米,貯罐最大容積1萬立方米。國內研制與生產的玻璃鋼管罐生產設備部分技術指標已超過國外同類設備的技術水平。

在交通運輸方面,為了使交通工具輕型化、節約耗油量、提高使用壽命和安全系數,目前在交通工具上已經大量使用復合材料。汽車上主要有車身、引擎蓋、保險杠等配件;火車上有車廂板、門窗、座椅等;在船艇方面主要有氣墊船、救生艇、偵察艇、漁船等,目前我國制造的玻璃鋼漁船最長達33米。在機械及電器領域如屋頂風機、軸流風機、電纜橋架、絕緣棒、集成電路板等產品都具有相當的規模。

在航空航天及軍事領域,如輕型飛機、尾翼、衛星天線、火箭噴管、防彈板、防彈衣、魚雷等都取得了重大突破,為我國的國防事業作出了重大貢獻。

高性能熱固性樹脂基復合材料所采用的基體主要有環氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基酯樹脂等。

(1)環氧樹脂

環氧樹脂的特點是具有優良的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性。良好的粘接性能和較高的機械強度,廣泛應用于化工、輕工、機械、電子、水利、交通、汽車、家電和宇航等各個領域。

1993年世界環氧樹脂生產能力為130萬噸,1996年遞增到143萬噸,1997年為148萬噸,1999年150萬噸,預計2003年可達到160萬噸左右。

我國是從1975年開始研究環氧樹脂。據不完全統計,目前我國環氧樹脂生產企業約有170多家,總生產能力為15萬多噸,設備利用率為50%左右。

(2)酚醛樹脂

酚醛樹脂具有耐熱性、耐磨擦性、機械強度高、電絕緣性優異、低發煙性和耐酸性優異等特點,因而在復合材料產業的各個領域得到廣泛應用。近年來在某些高新技術如電子行業、汽車行業、航空航天等領域得到了應用。

1997年全球酚醛樹脂的產量為300萬噸,其中美國為164萬噸。我國的產量為18萬噸,進口4萬噸。酚醛樹脂的應用包括汽車剎車片、酚醛電容包封料、深層過濾材料、航空航天等行業。

(3)乙烯基酯樹脂

乙烯基酯樹脂是20世紀60年代發展起來的一類新型熱固性樹脂,其特點是耐腐蝕性好、耐溶劑性好、機械強度高、延伸率大、與金屬、塑料、混凝土等材料的粘結性能好、耐疲勞性能好、電性能佳、耐熱老化、固化收縮率低、可常溫固化也可加熱固化。

南京金陵帝斯曼樹脂有限公司引進荷蘭的先進技術生產的Atlac系列強耐腐蝕性乙烯基酯樹脂,已廣泛用于貯罐、容器、管道等,有的品種還能用于防水和熱壓成型。南京費隆復合材料有限公司、上海新華樹脂廠、南通明佳聚合物有限公司等廠家也生產乙烯基酯樹脂。

2.熱塑性樹脂基復合材料

熱塑性樹脂基復合材料是20世紀80年代發展起來的,由于可以回收利用,所以在復合材料總量中的比例呈逐年增長趨勢。主要品種有長纖維增強粒料(LFP)、連續纖維增強預浸帶(MITT)和纖維熱塑性片樹(GMT)。根據使用要求不同,樹脂基體主要有PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PEI、PES、PEEK、PI、PAI等熱塑性工程塑料,纖維種類包括玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維和硼纖維等一切可能的纖維品種。

歐美發達國家熱塑性樹脂基復合材料占樹脂基復合材料總量的3O%以上。2000年酉歐熱固性樹脂基復合材料產量為106萬噸,熱塑性復合材料為54萬噸,占樹脂基復合材料總量的34%。

高性能熱塑性樹脂基復合材料以注射件居多,基體以PP、PA為主。產品有管件(彎頭、三通、法蘭)、閥門、葉輪、軸承、電器及汽車零件、擠出成型的管道、GMT(熱塑性片狀模塑料)模壓制品如吉普車座椅支架、汽車踏板、座椅等。玻璃纖維增強聚丙烯在汽車中的應用包括通風和供暖系統、空氣過濾器外殼、變速箱蓋、座椅架、擋泥板墊片、傳動皮帶保護罩等。

滑石粉填充的PP具有高剛性、高強度、極好的耐熱老化性能及耐寒性。滑石粉增強PP在車內裝飾方面有著重要的應用,如用作通風系統零部件。儀表盤和自動剎車控制杠等。汽車裝磺類零部件多用于普通PP和添加滑石粉等無機填充材料的復合聚丙烯。美國HPM公司用20%滑石粉填充PP制成168m2、重5kg的蜂窩狀結構的吸音天花板和轎車的搖窗升降器卷繩筒外殼。

云母復合材料具有高剛性、高熱變形溫度、低收縮率、低撓曲事、尺寸穩定以及與金屬相比的低密度、低價格等特點,利用云母/pp復合材料可制作汽車儀表盤、前燈保護圈、擋板罩、車門護欄、熱鬧外殼、電機風扇、百葉窗等部件,利用該材料的阻尼性可制作音響零件,利用其屏蔽性可制作蓄電池箱等。

目前豐田汽車工業公司與三菱化學公司共同開發成功的PP/EPR/滑石粉納米復合材料制造汽車的前、后保險杠,已于1991年實現了商用化,由此豐田汽車上的保險杠厚度可以由4mm減少到3mm,質量約減輕1/3。豐田公司在1994年又開發出用于汽車內裝飾的TSOP-2、TSOP-3等納米復合材料。

對于熱塑性復合材料如PA、PP等一般基體,由于其耐熱性差一直未能得到普及應用。近年來,一方面通過對現有熱塑性樹脂的改性,另一方面開發高性能熱塑性樹脂如PPO、PEEK、PEI、PPS、PSF等,使得熱塑性復合材料的應用越來越多。

我國的熱塑性樹脂基復合材料開始于20世紀80年代末期,近十年來取得了快速發展(見表3),2000年產量達到12萬噸,約占樹脂基夏合材料總產量的17%,與發達國家尚有差距。所用的基體材料仍以PP、PA為主,增強材料以玻璃纖維為主,少量為碳纖維,在熱塑性復合材料方面未能有重大突破。我國納米科技為聚合物改性及應用提供了良好的機遇,如納米改性PA等,但目前仍存在復合體系單一,工業化程度不高,大多數只處于實驗室研究階段,沒有完全推廣實用,聚合物納米復合材料所具備的特性和潛能,在今后很長一段時間內都要靠納米科技開創先河和提高。

樹脂基復合材料采用的增強材料主要有玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等。

(1)玻璃纖維

目前用于高性能復合材料的玻璃纖維主要有高強度玻璃纖維、石英玻璃纖維和高硅氧玻璃纖維等。

20世紀50年代末美國首先研究開發成功了高強度玻璃纖維(S-994),迄今為止,世界上僅有美、法、日、俄、加及我國六個國家能生產高強度玻璃纖維。由于高強度玻璃纖維性能價格比較優,以年增長率10%以上的速度發展。1991年西方各國的總產量已達到480噸,目前估計已在5000噸以上。高強度玻璃纖維復合材料不僅應用在軍用方面,近年來民用產品也有廣泛應用,如防彈頭盔、防彈服、直升飛機機翼、預警機雷達罩、各種高壓壓力容器、民用飛機直板、體育用品、各類耐高溫制品以及近期報道的性能優異的輪胎簾子線等。

石英玻璃纖維及高硅氧玻璃纖維屬于耐高溫的玻璃纖維,是比較理想的耐熱防火材料,用其增強酚醛樹脂可制成各種結構的耐高溫、耐燒蝕的復合材料部件,大量應用于火箭、導彈的防熱材料。

迄今為止,我國已經實用化的高性能樹脂基復合材料用的碳纖維、芳綸纖維、高強度玻璃纖維三大增強纖維中,只有高強度玻璃纖維已達到國際先進水平,且擁有自主知識產權,形成了小規模的產業,現階段年產可達500噸。

(2)碳纖維

碳纖維具有強度高、模量高、耐高溫、導電等一系列性能,首先在航空航天領域得到廣泛應用,近年來在運動器具和體育用品方面也廣泛采用。據預測碳纖維復合材料在近年內還將擴大開辟新的應用領域,土木建筑、交通運輸、汽車、能源等領域將會大規模采用工業級碳纖維。1997~2000年間,宇航用碳纖維的年增長率估計為31%,而工業用碳纖維的年增長率估計會達到130%。

我國的碳纖維總體水平還比較低,相當于國外七十年代中、末期水平,與國外差距達20年左右。國產碳纖維的主要問題是性能不太穩定且離散系數大、無高性能碳纖維、品種單一、規格不全、連續長度不夠、未經表面處理、價格偏高等。

(3)芳綸纖維

1972年美國杜邦公司研究開發成功的全對位芳香族聚酰胺名為Kevlar的商品正式用于高性能夏合材料。1972年的產量僅為45噸,到1977年就增加到4200噸,1982年上升到21000噸,年增長速度為20%。20世紀80年代以來,荷蘭、日本、前蘇聯也先后開展了芳綸纖維的研制開發工作。荷蘭AKZO公司的子公司恩卡公司的“Twaron”系列纖維在1986年的年生產能力為1000~2000噸,預計2000年能達到15000噸的能力。日本帝人公司及俄羅斯的芳綸纖維已投入市場,年增長速度也達到20%左右。

芳綸纖維比強度、比模量較高,因此被廣泛應用于航空航天領域的高性能復合材料零部件(如火箭發動機殼體、飛機發動機艙、整流罩、方向舵等)、艦船(如航空母艦、核潛艇、游艇、救生艇等)、汽車(如輪胎簾子線、高壓軟管、摩擦材料、高壓氣瓶等)以及耐熱運輸帶、體育運動器材等。

(4)超高分子量聚乙烯纖維

目前市場上出售產品主要有美國Ailled公司的Spectra900和1000、DSM(荷)-Toyoba(日)聯合生產的DyneemaSK60以及Mitsui(日)公司的TekmilonI等。超高分子量聚乙烯纖維的比強度在各種纖維中位居第一,尤其是它的抗化學試劑侵蝕和抗老化性能優良。它還具有優良的高頻聲納透過性和耐海水腐蝕性,許多國家已用它來制造艦艇的高頻聲納導流罩,大大提高了艦艇的探雷、掃雷能力。在海上油田應用的高性能輕質復合

材料方面都顯示出極大的優越性,除在軍事應用領域發揮舉足輕重的作用外,在汽車制造、船舶制造、醫療器械、體育運動器材等領域也有廣闊的應用前景。該纖維一經問世就引起了世界發達國家的極大興趣和重視,美國1989年增長率為26%,遠遠高于其他高性能纖維。芳綸纖維、高分子量聚乙烯纖維在國內迄今均未實現商品化。盡管在1972年我國就開始研究芳綸纖維,1981年2月與1985年底分別對芳綸工、芳綸Ⅱ進行了技術鑒定,其高純度料塊在南通合成樹脂廠試制、由上海合成纖維研究所拉制成纖維,由于單絲直徑均勻性、集束性方面均存在一些問題,到20世紀90年代初的產量也僅為幾噸,與國外的差距很大。

21世紀高性能樹脂基復合材料技術是賦予復合材料自修復性、自分解性、自診斷性、自制功能等為一體的智能化材料。以開發高剛度、高強度。高濕熱環境下使用的復合材料為重點,構筑材料、成型加工、設計、檢查一體化的材料系統。組織系統上將是聯盟(如美國汽車聯盟)和集團化。這將更充分的利用各方面的資源(技術資源、物質資源),緊密聯系各方面的優勢,以推動復合材料工業的進一步發展。

(二)金屬基復合材料

金屬基復合材料主要是隨航空航天工業上高強度、低密度的要求而出現的,因此被廣泛研究和應用的金屬基復合材料是以Al、Mg等輕金屬為基體的復合材料。20世紀60年代,以鶴和硼纖維連續增強的金屬基復合材料如雨后春筍般發展起來。由于連續纖維增強復合材料價格昂貴和生產制造工藝復雜,70年代該材料的研究有所滑坡。隨著渦輪發動機中高溫部件對于耐高溫材料的不斷需求,又觸發了對金屬基復合材料特別是鈦基材料研究的復蘇。

非連續增強復合材料在80年代得到迅速發展,研究重點集中在以碳化硅或氧化鋁粒子、短纖維增強鋁基復合材料。這類材料無論基體和增強體承受載荷的比例都介于彌散強化和連續纖維強化這兩種極端情況之間,它具有優良的橫向性能、低消耗和優良的可加工性,與未強化合金相比,性能也有大幅度地提高。所有這些因素使這類材料已成為在許多應用領域里最具商業吸引力的材料。

金屬基復合材料在航空和宇航方面的應用主要包括代替輕但有毒的鈹。例如,在美國的三叉戟導彈中用SiCp/Al復合材料取代了鈹,碳化硅顆粒/鋁基復合材料還在飛機的電子設備中取代碳/環氧。在非航空和宇航方面的應用,短纖維增強金屬基復合材料在汽車領域的應用得到普遍關注。例如局部增強內燃機活塞,其頂部是由氧化鋁短纖維或氧化鋁和二氧化硅短纖維混雜增強鋁基復合材料構成。常規的內燃機活塞用Al-Si鑄造合金制造,有些則采用在第一道環槽鑲嵌高鎳鑄鐵環。

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